La documentación está fechada entre 1774 y 1852. Del período anterior a 1810 hay documentación familiar sobre negocios y administración de bienes, junto con las instrucciones de 1767 al “presidente de la Plata”; un escrito de 1787 denunciando el trabajo forzado de los indios y documentos que detallan algunos aspectos de la rebelión de Tupac Amaru de 1781 como torturas y ejecuciones, detenidos y términos del pacto de paz.
Para el período posterior a 1810 predomina la documentación oficial sobre su desempeño militar y diplomático, abordando los acontecimientos de la invasión a Corrientes del año 1846 y su derrota por parte del Ejército entrerriano al mando de Justo José de Urquiza, el Sitio de Montevideo, la Guerra del Brasil, los problemas con Francia, Gran Bretaña, España, Uruguay, Bolivia y Paraguay y los reclamos argentinos sobre las Islas Malvinas. Asimismo, hay documentos sobre las relaciones de Argentina con los Estados Unidos y de este último país con el resto de las naciones americanas, además de otros que dan cuenta de las sucesivas disputas de varias de ellas con potencias europeas, sobre todo, con España, Francia e Inglaterra.
También hay correspondencia recibida de parientes, especialmente por línea materna y de personalidades políticas nacionales y extranjeras, entre otros: Juan Manuel Rosas, Felipe Arana, Bernardino Rivadavia, Manuel de Sarratea, Vicente Fidel López, Justo José de Urquiza y los secretarios de estado del Gobierno de los Estados Unidos. Además, el fondo conserva el diario militar de su padre, Diego de Alvear y Ponce de León, sobre la guerra de 1795 entre Francia y España; la memoria de Carlos de Alvear sobre la Guerra del Brasil; un manual de táctica de guerra de su autoría; una biografía datada en 1855; y algunos artículos periodísticos, entre otros, el descargo de Alvear sobre su participación en el Sitio de Montevideo; la edición número tres de “La Abeja Argentina” de 1820, con una crítica a la actuación de Alvear y posterior justificación; y la revista aniversario de la “Gaceta Literaria”.
Las piezas posteriores a la muerte de Alvear se refieren a homenajes póstumos en su honor y biografías.